Гафний. Происхождение гафния. Свойства гафния

Гафний химический элемент был открыт относительно недавно. В начале двадцатого века Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши были заняты поиском циркония и близких к нему элементов. Именно они в 1923 году открыли гафний и добыли первый его образец высокой чистоты. Что же это за элемент и зачем он нужен?

Описание и свойства гафния

Элемент гафний принадлежит VI группе периодической системы Менделеева и расположен под номером 72, имеет массовое число 178. Исходя из этого можно сказать какое гафний имеет строение атома: 72 электрона, а в ядре столько же протонов и 106 нейтронов.

В природе существует шесть изотопов гафния, их массовые числа колеблются от 174 до 180, один из них проявляет радиоактивные свойства. Электронная формула гафния выглядит как 4f¹⁴5d²6s². Основная степень окисления +4, но иногда встречаются +3 и +2. Электроотрицательность равна 1,6.

В чистом цельном виде гафний представляет собой металл серебристо-белого цвета с характерным блеском, в порошке – матовый и серый, практически чёрный. Теплопроводность составляет 22 Вт/ (м*К) при условии температуры 100° C. Металл очень твёрдый и не менее тугоплавкий.

Механические свойства. Они у гафния имеют сильную зависимость от чистоты и того, как он был обработан. Если в металле присутствуют примеси кислорода, углерода или азота, он приобретает хрупкость.

Восстановить первоначальные свойства помогает обжиг. В норме модуль упругости составляет 137 ГПа, коэффициент сжимаемости – 1,18 ГПа, твёрдость – 1,1-1,2 ГПа.

Химически цирконий и гафний похожи. Выплавленный в кусок металл не взаимодействует с водой, если давление не превышает 25 МПа, а температура не выше 400°С. При трёхстах градусах начинает взаимодействовать с водяными парами.

Оксид гафния получить тем сложнее, учитывая то, что он не реагирует с кислородом на воздухе. Окисление начнётся только при температуре 500-600°С.  Чем выше она будет, тем быстрее окислится металл.

Диоксиды гафния выглядят как кристаллы или гелеобразно. Типовая формула для этих соединений – НfO₂*хН₂О. Определяющее свойство – амфотерность, также плохо растворяются в воде и подвержены поликонденсации со временем.

В растворах щелочей гафний тоже устойчив, при температуре ниже ста градусов не начинает реагировать с соляной, серной и азотной кислотами. Может вступать в реакцию с:

• Фтористоводородной кислотой;

• Смесями минеральных кислот;

• Кипящей серной;

• Смесью плавиковой и азотной;

• Царской водкой.

Лучше всего расстворяют гафний последние две. Стойкость к действию минеральных кислот снижают аммоний и фториды щелочных металлов.

Происхождение и получение гафния

Руда гафния в классическом понимании не существует, этот элемент редко втречающийся и рассеянный. Такими считаются те, которые имеют кларк, то есть содержание в земной коре, меньше 0,01-0,001%.

Гафний встречается в природе только вместе с цирконием, его даже называют «тенью», в связи с этим металл присутствует во всех минералах циркония. Минерал руда гафния в промышленности — циркон ZrSiO₄ из-за высокой степени замещения атомов циркония гафнием (0,5…2%).

Сложность выделения гафния в его сходстве с цирконием. Промышленный способ выделения гафния состоит из нескольких этапов:

1. Циркон измельчают, смешивают с графитом и помещают в дуго плавильную печь. Туда не поступает воздух, а температура поднимается до 1800°С. Образуются карбиды циркония и гафния, кремний улетучивается.

2. Карбиды разбивают на куски, и в шахтной печи при 500°С они реагируют с хлором в виде газа. Образуются тетрахлориды.

3. Дальше два варианта: выделение при помощи метилизобутилкетона или трибутилфосфата, или дробная кристаллизация комплексных фторидов.

Ресурсы гафния во всём мире, если пересчитать их на двуокись металла, составляют всего немногим более 1 млн. тонн. Самая большая их часть находится в Австралии, около 630 тысяч т.

Также крупными запасами обладают ЮАР, США, Индия и Бразилия. Как правило, промышленные запасы – это циркон из прибрежных морских россыпей.

Главные мировые компании, занимающиеся производством и продажей гафния, это Allegheny Techno logies Incorporated, Western Zirconium и Cezus. Первые две расположены в США, последняя – во Франции.

Применение гафния

Главная сфера применения этого металла – регулирующие стержни для ядерных реакторов. Впервые его попробовали в этой сфере в начале 1950-х годов.

Главная причина, по которой гафний применяют в атомной промышленности, – эффективность стержней из него практически не ухудшается с течением времени. Также большую роль играет высокая стойкость к коррозии в воде при высокой температуре, на неё не влияет даже радиационный фон.

Эти свойства, как и прочность с термостойкостью, могут быть увеличены при сплавлении гафния и, например, циркония. Другим сферам, которые используют этот металл, он достаётся в очень малом количестве. Атомная отрасль забирает больше 90% гафния, хотя радиоактивен только один его изотоп.

Этот металл используют в сплавах и металлурги, но не в виде основного материала, а в качестве добавки. Гафний улучшает физические и механические свойства остальных металлов. Ещё одна важная сфера применения гафния – производство деталей в ракетостроении.

В этой сфере он ценится за высокую тугоплавкость и способность к быстрому поглощению и отдаче тепла. В сплаве тантала он не окисляется, если температура не превышает 1650°С.

Из-за высокой устойчивости гафния практически ко всем веществам, им покрывают аппараты для химической промышленности. Также его используют в радиотехнике, изготовлении деталей электронных пушек и радиоламп.

В оптике применяют оксид гафния из-за его высокого показателя преломления, покрывают металлом зеркала для тепловизоров и приборов для видения в темноте.

Одна из сфер применения – сверхмощные магниты, они делаются из сплава гафния с другими редкоземельными металлами. Ещё одна интересная сфера, в которой используется этот редкий металл, — это ювелирное дело.

Для ювелиров привлекательны его серебристо-белый цвет и яркий блеск, который не тускнеет, правда из-за высокой цены гафний заменяют родием.

Цена гафния

Один из недостатков металла гафний – цена. В неё гафния обязательно закладываются издержки на производство, которые и составляют большую часть стоимости из-за сложного процесса извлечения и отделения от циркония.

Кроме того,  она зависит от чистоты металла, объёма партии и особых требований, которые могут предъявляться к гафнию ядерного сорта. Прокат этого металла традиционно дороже даже серебра. Несколькими журналами, как, например, Metal Bulletin, были рассчитаны цены на различные виды гафния на 2005 год. 

Так, даже металлические отходы металла стоили 176–198 долларов за кг. Различные сплавы оценивались в 50– 150 долларов/кг, гафниевая губка 165–209 долларов/кг, оксид в 150, кристаллические стержни от 220.

Гафний самой высокой степени очистки стоил до 330 долларов за кг. Сейчас его стоимость гораздо выше с учётом прошедшего времени, инфляции и увеличения потребления металла.

Подводя итог, можно сказать, что гафний металл  достаточно редкий и дорогой. В широком доступе его достаточно сложно найти. Это связано с достаточно специфическими сферами применения. Несмотря на всё это, он достаточно популярен и в менее высокотехнологичных сферах.